Les batteries au lithium-ion sont le film positif et négatif, un liant, un électrolyte et un séparateur et d'autres composants. Dans l'industrie, les principaux fabricants d'électrode positive cobaltate de lithium matériau, le lithium manganate, les matériaux ternaires de manganèse au cobalt de lithium et nickel, le phosphate de fer de lithium et d'une batterie au lithium-ion et analogues, le graphite naturel et le graphite artificiel comme une électrode négative de matière active. le fluorure de polyvinylidène hexène (PVDF) est un liant de cathode largement utilisé, la viscosité, ayant une bonne stabilité chimique et les propriétés physiques. La production industrielle d'une batterie lithium-ion utilisant un électrolyte configuration principalement hexafluorophosphate de lithium (de LiPF6) et un solvant organique comme une solution électrolytique, un film organique, tel que le polyéthylène poreux (PE) et le polypropylène (PP) polymère tel qu'un séparateur de batterie. Les batteries au lithium-ion sont largement considérés comme respectueux de l'environnement et la batterie verte sans pollution, mais recyclage des piles non conforme au lithium-ion génèrent également la pollution. Effet de la batterie au lithium-ion, mais pas contenir du mercure, le cadmium, le plomb, les métaux lourds toxiques, mais le matériau d'électrode positive et négative pour des batteries, l'environnement de l'électrolyte et le corps humain est encore grande. Si le procédé ordinaire de traitement de la batterie au lithium-ion de déchets (mise en décharge, l'incinération, le compostage), le cobalt de la batterie, le nickel, le lithium, le manganèse et d'autres métaux, et une variété de composés organiques et inorganiques va provoquer une contamination métallique, la contamination organique, la pollution de la poussière , pollution acide. transformants de machines d'électrolyte au lithium-ion, tels que LiPF6, lithium arséniate hexafluorure (LiAsF6), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiCF3SO3), l'acide fluorhydrique (HF) et analogues, et un solvant tel que l'éthylène glycol diméthyl éther produit hydrolyse ( DME), le methanol, l'acide formique et similaires sont des substances toxiques. Par conséquent, les batteries lithium-ion doivent passer par le recyclage des déchets, réduire les dommages à l'environnement naturel et la santé humaine.

Premièrement, la production de la batterie au lithium-ion

Les batteries au lithium-ion ont une haute densité d'énergie, haute tension, faible autodécharge, la bonne performance du cycle, le fonctionnement en toute sécurité et d'autres avantages, et par rapport à l'environnement convivial naturel, il est largement utilisé dans les produits électroniques, tels que les téléphones mobiles, les tablettes PC, ordinateurs portables et appareils photo numériques et ainsi de suite. En outre, la batterie au lithium-ion a une large gamme d'applications dans les systèmes de stockage d'énergie hydraulique, thermique, l'énergie éolienne et solaire, et est devenu le meilleur choix de la puissance de la batterie. Emergence d'un matériau de batterie de phosphate de fer lithié, et promouvoir le développement et l'application de l'industrie automobile électrique batterie lithium-ion. Avec la demande de produits électroniques et de produits électroniques a progressivement augmenté le taux de remplacement est de choisir la vitesse, et est influencée par le développement rapide de nouveaux véhicules de l'énergie, la demande du marché mondial des batteries lithium-ion est en croissance, le taux de croissance de la production cellulaire a augmenté d'année en année .

la demande du marché énorme pour les batteries lithium-ion, sur la tête d'une main à l'avenir, il y aura un grand nombre de batteries usagées, la batterie lithium-ion comment ces traitement des déchets afin d'atténuer leur impact sur l'environnement, est un problème grave et, d'autre part, en réponse à l'énorme marché la demande, les fabricants doivent produire une grande quantité de batteries au lithium-ion pour alimenter le marché. À l'heure actuelle, la production d'un des matériaux de cathode de la batterie au lithium-ion comprend le cobaltate de lithium, le lithium manganate, les matériaux ternaires de manganèse au cobalt de nickel de lithium, le phosphate de fer de lithium et analogues, de sorte que les déchets de la batterie au lithium-ion contient plus de cobalt (Co), le lithium (Li), du nickel (Ni), le manganèse (Mn), le cuivre (Cu), le fer (Fe) métalliques telles ressources, qui comprend une pluralité de ressources de métaux rares, le cobalt notre stratégie est un métal rare, principalement dans l'importation de façon pour répondre à la demande croissante . Une partie de la teneur en métal de la batterie lithium-ion de déchets est supérieure à la teneur en métaux dans les minerais naturels, augmentant ainsi le manque de ressources dans une situation de production, le recyclage des piles usagées ayant une valeur économique.

Deux recyclage des batteries lithium-ion technologie

Procédé de recyclage de batteries au lithium-ion de déchets comprend principalement un pré-traitement, et la profondeur du processus de traitement secondaire. Étant donné que les déchets reste batteries partiellement chargées, le procédé de prétraitement comprend de décharge profonde, le broyage, la séparation physique, objet de traitement secondaire est d'obtenir une séparation complète de la matière d'électrode positive et négative active et le substrat, le procédé de traitement classique, le procédé de dissolution un solvant organique , procédé d'électrolyse alcalin dissous et analogues pour obtenir une séparation complète des deux; processus de lessivage de la profondeur comprend deux processus et la séparation et la purification, l'extrait matériau métallique précieux . Procédé de classification par extraction, le procédé de récupération de la pile peut être divisée en: récupération sèche, la technologie de récupération biologique humide et recyclage de trois catégories.

1. récupération sèche

des moyens de récupération à sec pas à travers la solution de médias et analogues, ou des matériaux pour réaliser le recouvrement direct de métaux précieux. Dans lequel le procédé est principalement utilisé dans la séparation physique et de la température élevée fumée.

(1) tri physique

des moyens de tri physiques de séparation démonter la batterie, matériau actif d'électrode, un collecteur de courant et un boîtier de batterie et d'autres composants cellulaires par broyage, criblage, la séparation magnétique, pulvérisation fine et de classification, afin d'obtenir une teneur élevée en substances précieuses . Shin et al proposé une utilisation de l'acide sulfurique et un procédé de récupération du peroxyde d'hydrogène de Li, Co dans l'effluent provenant de la batterie au lithium-ion, les particules contenant un métal, y compris la séparation physique et le lessivage chimique de deux procédés. Dans lequel le procédé de séparation physique comprend le broyage, le tamisage, la séparation magnétique, le broyage et la classification. Des expériences utilisant un ensemble de lames rotatives et broyeur fixe de broyage, classification en utilisant des tamis avec des tailles de pores du matériau brisé, et en utilisant une séparation magnétique, à un traitement ultérieur en vue de processus de lessivage chimique ultérieure.

Zhang et al., Lee et Saeki et développé et techniques et procédés de fraisage sur la base de la nouvelle méthode, en plus du développement des inondations dans Shu et en utilisant la méthode mécanochimique pour récupérer le cobalt et de lithium de batterie lithium-soufre dans les déchets. Le procédé utilisant l'ensemble planétaire broyage à boulets lithium cobaltate (de LiCoO2) dans l'air et du chlorure de polyvinyle (PVC), formé Co et du chlorure de lithium chimiquement mécaniquement (LiCl). Par la suite, le produit broyé a été dispersé dans l'eau au chlorure d'extrait. broyage mécanique favoriser la réaction chimique. À mesure que le polissage, le rendement de l'extraction de Li et Co ont été améliorés. 30min polissage telle que plus de 90% de récupération de près de 100% de Co et de lithium. Pendant ce temps, le PVC environ 90% de l'échantillon avait été converti en chlore de chlorure inorganique.

opération de tri physique est relativement séparer complètement simple, mais il est difficile de la batterie au lithium-ion et, au moment de la séparation magnétique et de criblage, une perte par entraînement mécanique facilement, il est difficile d'obtenir une séparation complète et la récupération des métaux.

(2) une température élevée fumée

température pyrogénée se réfère à la perturbation physique et d'autres matériaux de batterie par le biais du processus de séparation initiale, la décomposition de grillage à haute température du liant organique est éliminé, en séparant ainsi le matériau constitutif des batteries au lithium. Il est aussi possible de composé de lithium d'oxyde métallique est réduite et décomposé, volatilisés vapeur, puis condensé et ensuite collectés analogues.

Lorsque Lee et lithium ion a été préparé en utilisant LiCoO2 des déchets, la température de fumée utilisés. Lee et LIB est le premier four à moufle d'échantillons traités à la chaleur à 100 ~ 150 l'environnement. Ensuite, le traitement thermique pour libérer l'électrode de cellule matériau déchiqueté. Les échantillons ont été démontées pour la conception de l'étude avec un pulvérisateur à haute vitesse spéciale, classés par taille, dont la taille varie de 1 à 50 mm. Ensuite, une étape de traitement thermique dans un four 2, un premier traitement thermique pendant 30 minutes à 100 ~ 500 , second traitement thermique 1 h à 300 ~ 500 , la matière d'électrode de criblage libéré du collecteur de courant par vibration. Ensuite, par frittage à une température de 500 ~ 900 ~ 0,5 2h, brûlé du carbone et un liant pour obtenir une matière active de cathode LiCoO2. Les données expérimentales montrent que l'atome de carbone et un liant sont brûlés à 800 .

Procédé de traitement de fumée à haute température est simple, facile à utiliser, une réponse rapide sous haute environnement de température, une efficacité élevée, pour éliminer efficacement le liant et les composants les moins exigeants du procédé la matière première, plus approprié pour la manipulation de grandes ou plus complexe la batterie. Cependant, ce procédé nécessite un équipement haute, dans le procédé, la décomposition de la batterie de la matière organique peut produire des gaz nocifs,, nécessité nuisibles à l'environnement pour augmenter l'équipement de purification et de récupération, le nettoyage d'une absorption de gaz nocifs pour éviter la pollution secondaire. Ainsi, le coût plus élevé de traitement du processus.

2. récupération humide

Procédé de récupération par voie humide de la pile de déchets est broyé et dissous, et ensuite utiliser un agent chimique approprié, la séparation sélective de la solution d'éléments métalliques, la production de métal de cobalt à haute teneur ou le carbonate de lithium, on récupère directement. recyclage humide comparatif pour le recyclage de la composition chimique des déchets par rapport à une seule pile au lithium, ses faibles coûts d'investissement d'équipement, adapté pour le recyclage à petite échelle des batteries au lithium usagées. Ainsi, la méthode actuellement utilisée est relativement large.

(1) une base - lixiviation acide

Etant donné que le matériau d'électrode positive de la batterie au lithium-ion non dissous dans une solution alcaline, tandis que le substrat est une feuille d'aluminium dissous dans une solution alcaline, de sorte que le procédé utilisé pour séparer la feuille d'aluminium. Zhang Yang, Co et Li dans la cellule de récupération, en plus de l'aluminium à l'avance avec lixiviation alcaline, puis trempé dans de l'adhérence diluée destruction organique liquide acide à une feuille de cuivre. Cependant, le processus de lixiviation alcaline et ne peut pas être complètement enlevée PVDF, la présence d'effets indésirables sur le lessivage ultérieur.

Le principe de l'un des matériaux d'électrode de batterie au lithium-ion dans la plupart électrode positive matériau actif peut être dissous dans un acide, elle peut être pré-traitée avec une solution de lixiviation acide, la séparation de la matière active et le collecteur de courant, et la réaction de recombinaison de l'objet métallique précipitations et de purification, de manière à atteindre l'objectif de récupération des composants de haute pureté.

Le processus de décapage à l'acide en utilisant une solution des acides inorganiques classiques comprennent l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique. Cependant, en raison de l'utilisation d'un solide processus de lessivage d'acide minéral, le produit souvent du chlore (Cl2) et du trioxyde de soufre (SO3) et d'autres gaz effet nocif sur l'environnement, les chercheurs ont essayé d'utiliser un acide organique pour éliminer les piles au lithium utilisés, tels que l'acide citrique , l'acide oxalique, l'acide malique, l'acide ascorbique, la glycine. Li et récupéré avec électrode de solution d'acide chlorhydrique. Étant donné que l'efficacité du procédé de décapage peut être un ion hydrogène de (H +) concentration, température, temps de réaction et le rapport solide-liquide (S / L), afin d'optimiser les conditions opératoires pour le procédé de lixiviation acide, l'expérience a été conçue pour étudier la durée de réaction, la concentration de H + et les effets de la température. Les données expérimentales montrent que, lorsque la température est de 80 , H + à une concentration de 4 mol / L, le temps de réaction était de 2 heures, la plus grande efficacité de l'extraction, dans lequel le matériau d'électrode est de 97% de Li et 99% de Co est dissous. Zhou Tao et utilisant de l'acide malique comme l'agent de lixiviation, et le peroxyde d'hydrogène comme agent réducteur pour le matériau actif d'électrode positive obtenu par un prétraitement lessivage de réduction, et l'influence de la solution de lixiviation d'acide malique ,,, Mn Ni Li Co taux de lixiviation par l'étude de différentes conditions de réaction, à savoir toute les conditions de réaction optimales. Les données montrent que lorsqu'une température maximale de 80 , l'acide malique à une concentration de 1,2 mol / L, le rapport liquide-liquide de 1,5% en volume, le rapport solide-liquide L, 40 g /, le temps de réaction de 30 minutes, l'efficacité de l'utilisation de la lixiviation à l'acide malique, dans lequel li, Co, Ni, Mn taux de lixiviation sont jusqu'à 98,9%, 94,3%, 95,1% et 96,4%. Cependant, par rapport à l'acide inorganique, un acide organique lixiviation d'un coût élevé.

(2) un procédé d'extraction par solvant organique

Procédé d'extraction par solvant organique en utilisant le principe de « se dissout comme » en utilisant un solvant organique approprié, un liant organique dissous physiquement, affaiblissant ainsi la force d'adhérence du matériau en feuille sur les deux séparés.

Contestabile etc. Lorsque le recyclage de l'oxyde de cobalt et de lithium, afin de mieux électrode de récupération de matière active, les composants de la séparation sélective utilisant de la N- méthylpyrrolidone (NMP). NMP est un bon solvant pour le PVDF (solubilité d'environ 200 g / kg), et son point d'ébullition élevé d'environ 200 . Utilisation NMP à environ 100 deg.] C IH de traitement de matière active, pour obtenir une séparation efficace du film et de son support, et ainsi la solution de celui-ci par simple filtration de la NMP (N-méthylpyrrolidone), pour récupérer le métal sous la forme de Cu et Al. Un autre avantage du procédé de récupération de métaux et Cu Al peut être directement réutilisé après nettoyage. En outre, NMP récupéré peut être recyclé. En raison de sa forte solubilité dans le PVDF, il peut être utilisé à plusieurs reprises. Zhang et al dans la récupération d'une batterie au lithium-ion avec des déchets de cathode, en utilisant de l'acide trifluoroacétique (TFA) à séparer le matériau de cathode et une feuille d'aluminium. L'expérience a utilisé un polytétrafluoroéthylène batterie lithium-ion de la ferraille (PTFE) en tant que liant organique, une étude systématique de la concentration de TFA, le rapport de liquide à solide (L / S), la température de réaction et le temps sur la feuille d'aluminium et l'efficacité de séparation matériau de cathode . Les résultats expérimentaux montrent que, lorsque la fraction de masse de 15 solution de TFA, le rapport liquide solide de 8,0 mL / g, la température de réaction était de 40 , sous réaction approprié a été agité à 180 min, le matériau de cathode peut être complètement séparé.

l'extraction par solvant organique pour séparer le matériau feuille conditions expérimentales douces, mais le solvant organique a une certaine toxicité pour la santé des opérateurs peut causer des dommages. Dans le même temps, en raison de différents fabricants de processus de production différent de la batterie au lithium-ion, l'adhésif choisi est différent, pour différents processus de fabrication, les fabricants dans le recyclage de lithium de déchets, sélectionner un des solvants organiques différents. En outre, le niveau de l'exploitation industrielle de recyclage à grande échelle, le coût est également un facteur important. Par conséquent, choisir un large éventail de sources, à prix abordable, une faible toxicité et sans danger, une large applicabilité du solvant est très important.

(3) d'échange d'ions

Elle se réfère au coefficient d'adsorption d'échange d'ions de différents complexes d'ions métalliques à collecter pour obtenir la séparation du métal a été extrait avec une résine échangeuse d'ions. Xiaofeng et similaires après que le matériau d'électrode après un traitement de décapage, une quantité appropriée de solution aqueuse d'ammoniac est ajoutée pour ajuster la valeur du pH de la solution, la réaction avec les ions métalliques en solution, génère 2+, 2+ ions complexes, et de l'oxygène pur est introduit en continu à la solution d'oxydation. Puis, en utilisant différentes concentrations de solution de sulfate d'ammonium par une résine répétée échangeuse de cations faiblement acide, respectivement, de manière sélective sur le complexe de résine échangeuse d'ions, un alliage de nickel et de cobalt trivalent ammine complexe élué. Enfin, en utilisant une solution de H2SO45% est tout à fait complexe de cobalt élue, et la régénération de la résine échangeuse de cations, et l'utilisation de chacune des éluat oxalate de cobalt récupération de métal de nickel. processus d'échange d'ions est simple, relativement facile à utiliser.

3. Le rétablissement biologique

Mishra et un acide minéral et du métal éosinophile des ferrooxidans lessivage des batteries au lithium-ion des déchets, avec le S et des ions ferreux (Fe2 +), généré dans le moyen de H2SO4 lixiviation, Fe3 + et d'autres métabolites. Ces métabolites aider à dissoudre les batteries de ferraille. Des études biologiques ont constaté que le taux de dissolution plus rapide que le cobalt lithium. Comme dissolution et de précipitation, procédés le fer résiduel et le métal réagit, ce qui entraîne réduit la concentration en ions ferreux dans la solution, et avec l'augmentation de la concentration de métal dans l'échantillon de déchets, la croissance cellulaire est empêché, plus lente vitesse de dissolution . En outre, les matières solides plus élevées / rapport liquide peuvent également affecter la vitesse de dissolution du métal. Zeng et en utilisant acidophiles déchets cobalt biolixiviation de Thiobacillus les batteries lithium-ion, et analogues différents de Mishra, le cuivre comme catalyseur dans cette étude pour analyser l'effet des ions de cuivre sur ferrooxidans éosinophiles biolixiviation de LiCoO2 . Les résultats montrent que la quasi-totalité du cobalt (99,9%) de la concentration en ions Cu de 0,75 g / L, la biolixiviation 6 jours dans une solution, mais en l'absence d'ions de cuivre, le temps de réaction au bout de 10 jours, seulement 43,1% de dissous cobalt. Dans le cas des ions de cuivre, une batterie au lithium-ion de cobalt des déchets est dissoute efficacité. En outre, Zeng et al. Ont également étudié le mécanisme catalytique, ce qui explique la dissolution des ions de cuivre de cobalt, dans lequel la réaction d'échange de cations LiCoO2 avec des ions cuivre, la formation de cuivre cobaltate (CuCo2O4) sur la surface échantillon, est facilement fer dissous.

processus biolixiviation faible coût et rendement élevé de récupération, moins de pollution et de l'épuisement, l'impact environnemental est faible, et les micro-organismes peuvent être réutilisés. Efficace mais difficile à des micro-organismes de culture des champignons, à long cycle de traitement, le contrôle des conditions de lixiviation et autres sont plusieurs problèmes majeurs que la méthode de besoin.

4. Méthode de récupération combiné

processus de recyclage des déchets batterie au lithium ont des avantages et des inconvénients, il existe déjà des méthodes de recherche et de récupération conjointes afin d'optimiser une variété de processus, afin de faire jouer pleinement les avantages des différentes méthodes de récupération pour obtenir des avantages économiques maximums. La figure 1 est une méthode combinée de récupération d'un diagramme de flux de processus.

Un procédé combiné de récupération de diagramme de flux de processus. Figure 1

Troisièmement, la batterie principale au lithium-ion étranger et son procédé de recyclage

1. La société belge Umicore

société belge Umicore a développé indépendamment processus Valeas. Pour le recyclage des batteries, ils personnaliser un four de traitement de la batterie au lithium-ion utilisant un procédé pyrométallurgique et préparé un hydroxyde de cobalt / chlorure de cobalt, [Co (OH) 2 / CoCl2], de graphite et d'un solvant organique peut être utilisé comme combustible. Ce processus n'a pas à résoudre les problèmes causés par l'écrasement de la batterie, évitant ainsi les problèmes de résolution de la fragmentation des problèmes difficiles, réduire les risques de sécurité, le processus de récupération. composé de Co et de récupération de la haute pureté résultant et peut être renvoyée directement à la production de métal de lithium en tant que matière première pour obtenir le recyclage et la réutilisation. Cette méthode lors de la récupération des métaux de valeur Co, Ni, Mn, Cu et analogues, une batterie plastique, le graphite, l'aluminium et d'autres matériaux ont également été réutilisés. Le processus de récupération de processus est relativement simple, et le vert. société belge Umicore dans les batteries au lithium des déchets de traitement de l'usine Hoboken par an pour atteindre environ 7000 t.

2. Les entreprises américaines ToxCO

société Toxco a réalisé l'exploitation commerciale du recyclage des batteries au lithium-ion en 1993. La principale utilisation de procédés mécaniques et hydrométallurgique sur batterie Cu, Al, Fe, Co et d'autres récupération des métaux. peut être effectué le processus de récupération de l'entreprise à un environnement de température relativement basse et une petite émissions de gaz, pour obtenir la récupération de 60% du matériau de la batterie. Il est procédé de recyclage comme indiqué sur la figure.

La figure 2 Toxco rappeler schéma de procédé d'une batterie au lithium-ion

3. Japon entreprise sur

Société de développement exclusif sur des processus Eco-Bat. Procédé représenté sur la figure. Tout d'abord, dans une batterie sèche, et l'environnement approprié de la température interne et la pression, de l'électrolyte dissous dans le dioxyde de carbone liquide de la batterie (CO2), et transportés vers un récipient de récupération. Après cela, en modifiant la température et de la pression de la gazéification du CO2, de sorte que l'électrolyte de la précipitation. Le processus ne doit pas être à une température élevée, et nécessite très peu d'énergie consommée. Le procédé principalement en utilisant le CO2 comme fluide supercritique hors de l'électrolyte des cellules sur le support, puis injecté nouveau électrolyte pour restaurer la capacité d'une batterie au lithium-ion.

La figure 3 sur organigramme du procédé de rappel d'une batterie au lithium-ion

IV Résumé

Avec le remplacement rapide des produits électroniques tous produisent année de grandes quantités de piles au lithium de déchets, et affecté le développement de nouvelles voitures d'énergie, l'avenir il y aura plus de batteries au lithium de déchets. Parce que les piles usées non traitées polluent l'environnement, et pour la production d'une batterie lithium-ion, lithium métal comme le manque de cobalt des ressources, le recyclage afin de batterie lithium-ion utilisée a une certaine valeur économique et la sécurité environnementale. Dans le recyclage de la batterie au lithium-ion des déchets de plusieurs techniques, la plus utilisée est une technique par voie humide, la technologie des bio-lixiviation est le bord d'attaque du champ, plusieurs méthodes présentent des avantages et des inconvénients. Par conséquent, de trouver un procédé de récupération approprié, peut tirer profit d'une variété de technologies, le recyclage des ressources renouvelables, améliorer la récupération de l'efficacité économique est la clé dans la mesure du possible. En outre, comme les États-Unis, le Japon, l'Europe et d'autres pays et régions ont établi des lois et de recyclage des piles de déchets, tels que le mode de la batterie de récupération Cascade, et bien que la Chine dispose d'une technologie de recyclage des batteries au lithium de déchets, mais n'a pas encore complété le système de recyclage approprié et l'absence de lois et de règlements appropriés. Avenir du pays devrait établir des lois et règlements en vigueur, et l'achèvement du système de recyclage des piles usées, l'industrialisation appropriée de recyclage des batteries au lithium de déchets, pour assurer un développement durable.

Source: Nouvelle industrie des matériaux